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Phasenverhalten und Fraktionierung von Celluloseacetat
John Eckelt (1999)


Im Rahmen dieser Arbeit wurden die kürzerkettigen Anteile einer molekularuneinheitlichen Probe von Celluloseacetat (CA) mit Hilfe der Kontinuierlichen Polymerfraktionierung (CPF) abgetrennt. Ausgangsmaterial war ein aus Baumwolle hergestelltes Produkt mit einem Substitutionsgrad DS von etwa 2,47 und einem massenmittleren Molekulargewicht von Mw = 314,5 kg/mol. Als Lösungsmittel-/Fällungmittelsystem diente Methylacetat (MeAc)/2-Propanol (2-POH).

Das System MeAc/2-POH/CA weist eine Tieftemperaturentmischung auf. Die Ausdehnung des Zweiphasengebiets wurde bei 20, 25 und 30°C durch Trübungstitrationen und Quellversuche bestimmt. Koexistenzversuche bei 25°C ergaben (Kriterium Phasenvolumenverhältnis = 1) einen kritischen Punkt bei etwa 9 wt% CA. Die Analyse der bei niedriger Gesamtpolymerkonzentration in den koexistenten Phasen vorliegenden Polymeren mit Hilfe der GPC weist auf einen weiteren kritischen Punkt (Kriterium: Gleiche Molekulargewichtsverteilung der Fraktionen und des Ausgangspolymeren) bei etwa 5 wt% hin. Das Auftreten von zwei kritischen Punkten auf einer Trübungskurve legt die Existenz eines Dreiphasengebietes nahe. Diese Annahme konnte im Rahmen der Diplomarbeit experimentell jedoch nicht bestätigt werden. Es wurde versucht, das Phasendiagramm mittels einer Modellrechnung, die auf der direkten Minimierung der Gibbs'schen Mischungsenthalpie beruht, nachzuvollziehen. Aufgrund der Komplexität des Phasendiagramms gelang es jedoch nicht, die experimentellen Daten unter der Verwendung von konzentrationsunabhängigen Wechselwirkungsparametern zu modellieren.

Es wurden zwei CPF-Läufe durchgeführt. Das Ausgangspolymer war in beiden Fällen gleich; die Betriebspunkte unterschieden sich jedoch. Im ersten Fall wurde für den Betriebs-punkt eine Polymerkonzentration gewählt, die zwischen den beiden kritischen Konzentra-tionen liegt. Im zweiten Fall war die Polymerkonzentration bezüglich beiden kritischen Punkten unterkritisch. Die Charakterisierung der verschiedenen Fraktionen erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), Kapillarviskosimetrie und statischer Lichtstreuung. Dabei stellen die aus den GPC-Messungen erhaltenen Daten nur Relativwerte dar, da keine CA-Eichstandards und auch keine Mark-Houwink-Parameter zur Verfügung standen.
Anhand einer Breitenbach-Wolf Auftragung konnte gezeigt werden, daß die Betriebs-bedingungen des zweiten Laufes die Abtrennung der kurzen Polymerketten aus dem eingesetzten Material besser gewährleisten. Im ersten Fall ergab sich für das Sol ein Molekulargewicht von Mw = 84,7 kg/mol und Mw = 608,0 kg/mol für das Gel, bei 37,5 % des Ausgangspolymeren im Sol. Im zweiten Fall konnte die Uneinheitlichkeit U = 1,58 für das Ausgangspolymer auf U = 1,15 für das gewonnene Sol (Mw = 91,9 kg/mol) und 0,90 für das Gel (Mw = 630 kg/mol) reduziert werden. Hierbei fanden sich 48 % des Ausgangspolymeren im Sol.


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