Fraktionierung und Charakterisierung hochsubstituierter Trimethylsilylcellulose
T. Stöhr (1997)


Im Mittelpunkt dieser Diplomarbeit standen die Fraktionierung und Charakterisierung hochsubstituierter Trimethylsilylcellulose des Polymerisationsgrades 850 (Viskositätsmittel bestimmt für die native Cellulose). Die Silylierung von kommerziellen Zellstoffen als Edukt bis hin zu maximalen Substitutionsgraden von nahezu drei erfolgte im Arbeitskreis von Prof. Dr. D. Klemm, Friedrich Schiller-Universität Jena.

Durch Löslichkeitsuntersuchungen wurde eine Vielzahl von Lösungs- und Nichtlösungsmitteln der Trimethylsilylcellulose ermittelt. Das ternäre System Toluol/Dimethylsulfoxid/Trimethylsilylcellulose, das eine Tieftemperaturentmischung zeigt, diente zur Fraktionierung. Trimethylsilylcellulose quillt in Dimethylsulfoxid bei 25°C bis zu wTMSC = 0.253. Toluol/Dimethylsulfoxid ist für Trimethylsilylcellulose ein Mischlösungs-mittel des Typs II. Der Ersatz von Toluol durch Tetrahydrofuran führt zu einem System mit ähnlichem Phasenverhalten, jedoch schlechterer Phasentrennkinetik.

Es wurde gezeigt, daß die Kontinuierliche Polymerfraktionierung in einer ungefüllten Kolonne des Durchmessers 3cm - trotz ungünstiger Systemvoraussetzungen (hohe Viskosität mäßig konzentrierter Lösungen, Kreuzen von Betriebslinie und Konoden in großem Winkel, Dichteproblematik, ungünstiges Flußverhältnis) - auf das System Toluol/Dimethylsulfoxid/ Trimethylsilylcellulose anwendbar ist. Aus zwei durchgeführten Läufen sowie einer angeschlossenen diskontinuierlichen Fraktionierung resultierten insgesamt sechs Fraktionen, drei Gel- und drei Solfraktionen, der Trimethylsilylcellulose.

Es erfolgte eine umfassende Charakterisierung. Durch Kapillarviskosimetrie in THF bei 25°C wurde die Veränderung der Staudinger-Indizes im Verlauf der Fraktionierschritte verfolgt, wobei die Huggins-Koeffizienten im Bereich um kH = 0.73 liegen. Durch Gelpermeationschromatographie (Polystyroleichkurve) konnten Aussagen über die relative Veränderung der Molekulargewichtsverteilungen, der Massenmittel und der Uneinheitlichkeiten gemacht werden. Die Bestimmung der Massenmittel erfolgte mit Hilfe der GPC-LS-Kopplung, da sich bei der konventionellen statischen Lichtstreuung nicht auswertbare Ergebnisse aufgrund von Aggregatbildungen ergaben. Mit Hilfe der kapillarviskosimetrisch ermittelten Staudinger-Indizes und der Massenmittel aus der GPC-LS-Kopplung wurden die Mark-Houwink-Parameter der Trimethylsilylcellulose in THF bei 25°C zu K = 0.0089mL·g-1 und a = 0.82 bestimmt. Legt man diese Beziehung einer erneuten Auswertung der GPC-Elugramme über universelle Kalibrierung zugrunde, so zeigt sich eine Abnahme der Uneinheitlichkeit von 2.9 für die Ausgangsprobe bis hin zu 1.1 für die letzte Gelfraktion bzw. 0.9 für die letzte Solfraktion.