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Untersuchungen zum thermodynamischen Phasenverhalten membranbildender Systeme
C. Barth (1999)


Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten ternärer Systeme des Typs Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel/Polymer, die zur Herstellung von Membranen eingesetzt werden, experimentell und theoretisch untersucht. Als membranbildende Polymere dienten praxisrelevante Materialien, ein Polysulfon (PSU 39w) und ein Polyethersulfon (PES 49w). Lösungsmittel für die Polymere war N,N-Dimethylformamid (DMF), als Nicht-Lösungs-mittel wurden Wasser sowie Aceton (AC) eingesetzt. Letzteres ist in der Praxis der Membranherstellung weniger als Fällungsmittel sondern vielmehr als Additiv-Komponente interessant.

Die experimentelle Bestimmung der Phasendiagramme erfolgte durch Trübungstitrationen, Koexistenzuntersuchungen und Quellungsexperimente. Die theoretischen Berechnungen konnten mit Hilfe eines Verfahrens durchgeführt werden, in dem die Gibbs'sche Mischungsenergie ΔG eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht direkt minimiert wird. Auf diese Weise ließ sich die mit hohem mathematischen Aufwand verbundene Differentiation der Gleichung für die Gibbs-Energie vermeiden, welche Zugang zu den chemischen Potentialen der Komponenten liefert und bei der Bestimmung des Phasenverhaltens auf die hergebrachte Methode (durch Gleichsetzen der chemischen Potentiale) notwendig wäre.

Die bei der Berechnung der Phasendiagramme benötigten konzentrationsabhängigen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter g zwischen den Komponenten der Mischungen wurden experimentell mit Hilfe eines Verfahrens ermittelt, das einen Headspace-Sampler mit einem normalen Gaschromatographen kombiniert (Headspace-Gaschromatographie, HSGC) und die Untersuchung eines weiten Konzentrationsbereiches der verschiedenen Mischungen erlaubt. Das auf diese Weise untersuchte System DMF/H2O konnte mit Hilfe der Flory-Huggins-Theorie beschrieben werden, der Wechselwirkungsparameter ließ sich sehr gut mit dem eigentlich für polymerhaltige Mischungen entwickelten Ansatz nach Koningsveld-Kleintjens darstellen. Für ein anderes niedermolekulares System, DMF/AC, war die Flory-Huggins-Theorie nicht anwendbar; dieses mußte mit einem Ansatz, der nicht-statistische Molekülverteilungen in Mischungen berücksichtigt (z.B. der NRTL-Theorie oder über quasichemische Gleichgewichte), ausgewertet werden. Die DMF/Polymer-Systeme konnten, unter zusätzlicher Berücksichtigung von Lichtstreudaten im Bereich geringer Polymerkonzentrationen, mit der Flory-Huggins-Theorie beschrieben werden. Für den Wechselwirkungsparameter erwies sich ein modifiziertes Redlich-Kister-Polynom als am besten geeignet.

Mit den binären partiell unmischbaren Fällungsmittel/Polymer-Mischungen H2O/Polymer und AC/Polymer wurden Quellungsexperimente durchgeführt, um den Wechselwirkungsparameter g dieser Systeme aus der maximalen Fällungsmittel-Aufnahme des Polymeren zu ermitteln. Diese Daten konnten mit Abhängigkeiten verglichen werden, die beim Modellieren der entsprechenden ternären Phasendiagramme DMF/Fällungsmittel/Polymer durch Anpassung der berechneten Mischungslücke an die experimentelle Trübungskurve erhalten wurden. Versuche zur Messung der Wechselwirkungen zwischen Fällungsmittel und Polymer über einen weiteren Konzentrationsbereich wurden durch Anwendung der HSGC an homogenen ternären Mischungen DMF/Fällungsmittel/Polymer unternommen. Diese Experimente boten auch die Möglichkeit, das Vorhandensein ternärer Wechselwirkungsparameter zwischen den drei unterschiedlichen Komponenten der Systeme zu überprüfen. Die Arbeiten zeigten, daß die Dampfdruckdaten ternärer Mischungen zwar Hinweise darauf geben, ob ternäre Wechselwirkungen auftreten, eine geeignete Theorie zur Beschreibung von gijk konnte jedoch nicht gefunden werden. Außerdem ergaben diese Untersuchungen, daß das Phasenverhalten sehr empfindlich von den Wechselwirkungsparametern abhängt. Eine nicht exakte funktionelle Darstellung der gij und gijk bei der Berechnung von Phasendiagrammen liefert experimentell nicht beobachtete Mischungslücken. Die durch Dampfdruckmessungen an homogenen ternären Mischungen ermittelten Informationen sind darüber hinaus nicht ohne weiteres auf den entmischten Zustand übertragbar.

Zur Anwendung und Beurteilung der gewonnenen Informationen über das Phasenverhalten ternärer membranbildender Systeme in der Praxis der Membrantechnologie wurden Polysulfon- und Polyethersulfon-Membranen auf der Grundlage der thermodynamischen Eigenschaften hergestellt. Eine Vorhersage der Membranbildungsmechanismen mit Hilfe der Phasendiagramme ist möglich, diese konnten durch ein Lichtstreuexperiment nachgewiesen werden. Die Charakterisierung der erhaltenen Membranen durch Raster-Elektronenmikroskopie (Scanning electron microscopy, SEM) sowie Fluß- und Separationsexperimente zeigte, daß die Zusammensetzung der zu ihrer Herstellung eingesetzten Polymerlösungen und deren Schichtdicke die Ausbildung gezielter Membraneigenschaften für spezielle Anwendungen steuert. Wird Aceton als Additiv in den ternären membranbildenden Mischungen DMF/H2O/-Polymer eingesetzt, so läßt sich der Cut-off der Produkte einstellen.


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