Einfluß der Scherung auf die Mischbarkeit von Polymeren
A. Hinrichs (1998)


Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Einflüssen der molekularen Polydispersität und der Scherung auf das Phasenverhalten von Homo- und Copolymerblends. Dabei war ein wichtiger theoretischer Aspekt die Erweiterung der Methode der Direktminimierung der Gibbs'schen Mischungsenergie auf polydisperse Systeme. Berechnungen zum Einfluß der Polydispersität auf die Verträglichkeit von Homo-polymeren erfolgten mit Hilfe eines ternären Modellsystems, welches aus einem monodispersen Polymeren A und 2 monodispersen Polymeren B besteht. Die beiden Komponenten von B liegen zu gleichen Volumenanteilen vor, besitzen aber unterschiedliche Kettenlängen, durch deren Variation man bei konstantem Gewichtsmittel eine gewünschte Polydispersität von B einstellen kann. Die Änderung der Konodenlänge dient als Maß für die sich ändernde Verträglichkeit. Das vergleichsweise einfache ternäre Modellsystem zeigt, daß die Konodenlänge mit steigender Poly-dispersität zunimmt (Abnahme der Verträglichkeit), wenn sich die Ausgangs-zusammensetzung in der Nähe des kritischen Punktes befindet, weil sich kritischer Punkt und Ausgangszusammensetzung voneinander entfernen. Die Konodenlänge nimmt ab (Zunahme der Verträglichkeit), falls die Ausgangszusammensetzung vom kritischen Punkt weiter entfernt liegt, da sich mit steigender Polydispersität Ausgangszusammensetzung und kritischer Punkt nähern. Vergleichende Berechnungen mit der Methode der kontinuierlichen Thermodynamik und dem ternären Modell-system führen zu nahezu identischen Ergebnissen.

Bei dem untersuchten Homopolymerblend Polystyrol (PS) / Polyvinylmethylether (PVME) lagen die Molekulargewichte der Komponenten über dem Verhängungs-molekulargewicht, weswegen zur Berechnung der Trübungskurve unter Scherung ein Ansatz gewählt wurde, der die Energie, die durch Scherung über Verschlaufungen der Polymerketten in der Mischung gespeichert wird, zu der Gibbs'schen Mischungsenergie des ruhenden Systems addiert. Zur Quantifizierung dieser speicherbaren Energie wurden die rheologischen Eigenschaften des Systems PS / PVME untersucht. Anschließende vergleichende Berechnungen der Trübungskurven gescherter Systeme mit und ohne Berücksichtigung der Molekulargewichtsverteilung von PVME zeigen, daß die Polydispersität die Schereffekte vergrößert. Für Polymermischungen mit φPVME < 0.4 berechnet man stellenweise Inseln der Unmischbarkeit, die in den Temperaturbereich reichen, in dem im ruhenden Zustand Blends aller Zusammensetzungen homogen sind. Dieser Unterschied zum streng binären System läßt sich auf die mit der Entmischung verbundene Fraktionierung zurückführen; die mittleren Molekulargewichte von PVME in den beiden Phasen ändern sich und über die so modifizierten rheologischen Eigenschaften auch die speicherbare Energie.

Für Mischungen aus dem Homopolymeren Polydimethylsiloxan und dem Copolymeren Poly(dimethylsiloxan-ran-methylphenylsiloxan) (P(DMS-ran-MPS)) wurden die Trübungskurven in Ruhe und unter Scherung für verschiedene Molekulargewichte beider Komponenten und unterschiedliche chemische Zusammensetzungen des Copolymeren bestimmt. Die Messungen zeigen, daß die Änderungen der Entmischungstemperaturen im Bereich niedriger Werte der Scherrate am größten sind und bis zu 12°C betragen können, ab ca. 200 s-1 bleiben bis auf einige Ausnahmen die Entmischungstemperaturen konstant. Bei Polymermischungen an den Rändern der Konzentrationsachse tritt scherinduzierte Entmischung auf, während in der Nähe der kritischen Punkte der ruhenden Systeme scherinduzierte Homogenisierung beobachtet wird. Da für die meisten betrachteten Zusammensetzungen keine Molekülverhängungen auftreten, lassen sich für diese Systeme die Schereinflüsse auf die Trübungskurve nicht mit Hilfe der oben erwähnten Form der speicherbaren Energie beschreiben. Für die theoretische Modellierung wird ein Ansatz gewählt, der auf der Annahme von bevorzugten Kontakten zwischen gleichen Monomereinheiten in der ruhenden Mischung gründet. Durch Scherung werden diese Kontakte aufgebrochen, wodurch sich die Mischungsenergie und damit die Entmischungstemperaturen ändern. Die nach diesem Ansatz berechneten Schereinflüsse liegen in derselben Größenordnung wie die gemessenen.