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Schereinflüsse auf die Entmischung von Lösungsmittel / Polymer A / Polymer B - Systemen
C. Krause (1996)


Ergebnisse aus früheren Disserationen der Arbeitsgruppe an unterschiedlichen ternären Lösungsmittel / Polymer A / Polymer B - Systemen sowie theoretische Überlegungen lassen vermuten, daß in solchen Mischungen, die Schereinflüsse auf die Mischbarkeit größer sind, wenn die Entmischung durch ungünstige Polymer-Polymer-Wechselwirkungen und nicht durch die ungünstige Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkung verursacht wird. Der theoretische Ansatz von Wolf zur Beschreibung des Einflusses der Scherung auf die Entmischung von Polymerlösungen führt eine verallgemeinerte Mischungsenergie Gγ. ein, die sich additiv aus der Gibbsschen Mischungsenergie des ruhenden Systems Gz und der im stationären Zustand der Scherung gespeicherten Energie ES zusammensetzt.

Da ternäre Systeme der oben genannten Art, deren Entmischung durch ungünstige Polymer-Polymer-Wechselwirkungen bewirkt wird, experimentell wenig belegt sind, wurde in dieser Arbeit das System Cyclohexanon / Poly(n-butylmethacrylat) / Poly(styrol), kurz CHO / PBMA / PS untersucht, das aus einem unverträglichen Polymerenpaar und einem für beide Polymerkomponenten thermodynamisch guten Lösungsmittel besteht. Die gewichtsmittleren Molmassen der PBMA-Komponenten betragen 2050 bzw. 335 kg mol-1, die der eingesetzten PS-Komponenten 196 bzw. 207 kg mol-1 und werden im folgenden als Zahl hinter dem Namenskürzel angeführt. Das bei PS 196w angefügte w deutet auf eine größere Uneinheitlichkeit U von ca. 2 hin, bei den anderen Polymeren ist U<0,03.

Im ersten Teil der Arbeit werden die ruhenden Systeme thermodynamisch charakterisiert, um Informationen für Gz zu erhalten. Turbidimetrische Messungen lieferten Trübungskurven für CHO / PBMA 2050 / PS 196w, CHO / PBMA 335 / PS 196w und CHO / PBMA 2050 / PS 207. Mit Hilfe von Phasenvolumenbestimmungen konnte für CHO / PBMA 2050 / PS 196w bei 20°C die kritische Blendzusammensetzung (w*PBMA)c, d.h. der PBMA-Anteil im binären Polymerblend wPBMA/(wPBMA + wPS) am kritischen Punkt, zu 0,3 und für CHO / PBMA 335 / PS 196w zu (w*PBMA)c = 0,42 - 0,47 abgeschätzt werden. Zudem wurden bei 20°C für die beiden Systeme CHO / PBMA 2050 / PS 196w und CHO / PBMA 2050 / PS 207 Konoden bestimmt, welche die hohe Lösegüte des CHO für beide Polymerkomponenten dadurch bestätigen, daß sie nahezu parallel zur Polymer / Polymer-Kante des Gibbsschen Phasendreieckes liegen.

Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit den Messungen der rheologischen Eigenschaften (Staudingerindizes und Nullscherviskositäten) der oben angeführten Systeme, deren Kenntnis zur Berechnung der speicherbaren Energie ES nötig sind, sowie mit den Messungen der Schereinflüsse auf die Entmischung der drei Systeme. Da sich eine vorhandene rheo-optische Apparatur als ungeeignet erwies, mußte diese von Durchlicht- auf Reflexionsmodus umgebaut werden. Für CHO / PBMA 2050 / PS 196w und CHO / PBMA 335 / PS 196w wurden jeweils fünf verschiedene Blendzusammensetzungen w*PBMA untersucht und die Gesamtpolymerkonzentrationen der Lösungen variiert. Alle Systeme zeigen in dem vermessenen Scherrate -Bereich bis 500 s-1 für CHO / PBMA 2050 / PS 196w und bis 1000 s-1 für CHO / PBMA 335 / PS 196w nur Scherauflösung. Die Abhängigkeit der Entmischungstemperaturen TE von der Scherrate Scherrate ist über größere Scherratenbereiche (ab etwa 50 s-1) linear. Für CHO / PBMA 2050 / PS 196w konnten für PS-reiche Blends (w*PBMA = 0,09) Steigungen von ΔTE / ΔScherrate = 0,07 bis 0,09 K·s und für PBMA-reiche Blends (w*PBMA = 0,75) Steigungen von ΔTE / ΔScherrate = 0,25 K·s bestimmt werden. Dies entspricht einer in dieser Größenordnug bisher nicht gemessenen Verschiebung von TE um 100°C - und das innerhalb eines Scherratenintervalles von nur 400 s-1. CHO / PBMA 335 / PS 196w zeigt aufgrund der molekulargewichtsbedingten geringeren speicherbaren Energie mit ΔTE / ΔScherrate = 0,05 K·s kleinere Effekte, die aber auch deutlich über den bisher bekannten liegen. Vergleichsmessungen für CHO / PBMA 2050 / PS 207 an PS-reichen Lösungen mit w*PBMA = 0,09 liefern Schereffekte (ΔTE / ΔScherrate = 0,07 K·s), die mit denen für entsprechende Lösungen CHO / PBMA 2050 / PS 196w übereinstimmen.

Im dritten Teil der Arbeit werden die gemessenen Schereinflüsse theoretisch überprüft. Die Berechnung der Phasendiagramme erfolgte mit einem neuen Verfahren über die direkte Minimierung der Gibbsenergie. Die zur Berechnung der speicherbaren Energie benötigten Werte der Polymer- und Lösungsmitteldichten bzw. der Lösungsmittelviskosität wurden aus der Literatur entnommen, ebenso die binären Lösungsmittel-Polymer-Wechselwirkungs-parameter gCHO,PBMA und gCHO,PS. Die Bestimmung des Polymer-Polymer-Wechselwirkungsparameter gPBMA,PS erfolgte durch Anpassung der berechneten Binodale an die gemessenen Trübungskurven der entsprechenden ruhenden Systeme. Die aus den rheologischen Messungen ermittelten speicherbaren Energien ES liegen in der Größenordnung der für binäre Lösungsmittel / Polymer-Systeme bekannten Werte. Somit sind beide Summanden von Gγ gegeben und es können die Phasendiagramme der fließenden Lösungen berechnet werden. Die theoretischen Abhängigkeiten der Steigungen ΔTE / ΔScherrate von w*PBMA stimmen qualitativ gut mit den gemessenen überein. Experimente und Rechnungen zeigen, daß die Schereinflüsse auf die Mischbarkeit von ternären Lösungsmittel / Polymer A / Polymer B-Systemen durch ungünstige Polymer-Polymer-Wechselwirkungen zu sehr viel stärkeren Effekten führen, als Entmischungen, die durch ungünstige Lösungsmittel-Polymer-Wechselwirkungen bewirkt werden.


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