Vergleich des Assoziationsverhaltens von Ethyl-Hydroxyethyl-Cellulose mit dem seines hydrophob modifizierten Analogons
A. Lutz (2003)


Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss des Lösemittels auf das Assoziationsverhalten von Ethylhydroxyethylcellulose (EC) und seines hydrophob modifizierten Analogons (HC). Es wurden Lösungen beider Polymere in Wasser bzw. Dimethylacetamid (DMAc) in verschiedenen Konzentrationsbereichen untersucht, sowie nach dem Abdampfen des Lösemittels die Feststoffe analysiert.

Die Feststoffe zeigen in der Mikroskopie für beide Polymere unabhängig davon, aus welchem Lösemittel diese hergestellt wurden, unscharf abgegrenzte Bereiche höherer Dichte in der Größenordnung von 300-500 nm. Deren Zustandekommen wird durch Assoziation der Ketten entlang gering substituierter Gebiete am Celluloserückgrat erklärt. Mit Ausnahme des aus Wasser erhaltenen HC-Films befinden sich diese Assoziate in einer Matrix mit uneinheitlicher Dichte. Diese Dichteschwankungen entstehen dadurch, dass sich die steifen Hauptketten im Verlauf des Aufkonzentrierens ausrichten, und somit die Aggregation der Ethylenoxid Seitenketten in den höher substituierten Bereichen begünstigen. Die wesentlich einheitlichere Matrix von HC aus Wasser wird darauf zurückgeführt, dass Assoziate zwischen den hydrophoben Seitengruppen die Ausrichtung der Moleküle verhindern. Dadurch wird die Aggregation der Ethylenoxid-Seitenketten stark behindert. Ergebnisse der Differentialkalorimetrie und der dynamisch-mechanische Analyse stützen diese Interpretation.

In verdünnten Lösungen konnten mit Lichtstreumessungen für beide Polymere in Wasser sternförmigen Assoziate gefunden werden, während in DMAc steife Stäbchen vorliegen. Diese sternförmigen Gebilde lassen sich wieder, wie im Feststoff, auf Assoziate entlang gering substituierter Bereiche der Hauptkette zurückführen; sie sind für HC größer als für EC, da die hydrophoben Gruppen Assoziationen noch begünstigen. Kapillarviskosimetrischen Untersuchungen zufolge nimmt HC in Wasser in Bezug auf das Volumen isolierter Knäuel eine Sonderstellung ein. Die Staudingerindizes sind aufgrund intramolekularer Assoziation der hydrophoben Seitenketten um ca. 20 % kleiner als in den übrigen Fällen.

In mäßig konzentrierten wässrigen Lösungen von HC bzw. hochmolekularer EC bilden sich physikalische Netzwerke aus. Während die Vernetzungspunkte bei der Lösung hochmolekularer EC durch Verhängungen gebildet werden, entstehen die langlebigen Kontakte in der wässrigen HC-Lösung durch Assoziate der hydrophoben Seitengruppen. Diese Art der Assoziation hat bei Einwirkung stationärer Scherung besondere Effekte zur Folge. So zerfällt schon bei kleinen Belastungen das Netzwerkes in Mikrogelpartikel, die bei glatten Geometrieoberflächen zu Wandgleiten führen. Außerdem werden Schereffekte auf das Entmischungsverhalten beobachtet, die mit der Theorie des quasichemischen Gleichgewichts erklärt werden können.