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Homopolymer- und Copolymerlösungen im Vergleich: Wechselwirkungsparameter und Grenzflächenspannung
A. Schneider (1998)


Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Frage untersucht, wodurch sich die Lösungen von statistischen Copolymeren vom Typ Lösungsmittel (1)/P(A-ran-B) von Homopolymerlösungen des Typs 1/P(A) unterscheiden.
Im Fall I ist 1 = Aceton bzw. Anisol (ANL); A = Dimethylsiloxan (DMS) und B = Phenylmethysiloxan (MPS). A und B liegen im Copolymeren im Verhältnis 9:1 vor. Die Wechselwirkung 1-A entspricht Thetabedingungen, während 1-B günstig ist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) beträgt 41 kg/mol.
Im Fall II ist 1 = Toluol (TL); A = Styrol (S) und B = Acrylnitril (AN). Im Copolymeren beträgt das Verhältnis (A:B) 6:4 mit Mw = 147 kg/mol. Hier ist die Wechselwirkung 1-A günstig und 1-B schlecht.
Turbidimetrische Messungen lieferten die Phasendiagramme; zur Analyse der koexistenten Phasen wurden GPC- und 1H-NMR-Messungen herangezogen. Die experimentelle Ermittlung der Wechselwirkungsparameter erfolgte über die Bestimmung der reduzierten Dampfdrücke und die der Grenzflächenspannung mit Hilfe der Spinning-Drop-Methode.

Um bei der theoretischen Modellierung der gemessenen Phasendiagramme der Copolymerlösungen sowohl die Lage des kritischen Punktes als auch die Trübungspunkte gut beschreiben zu können, müssen neben der Temperaturabhängigkeit der Gibbsschen Enthalpie ebenso deren Abhängigkeiten von der chemischen sowie der molekularen Uneinheitlichkeit beachtet werden. Es zeigt sich allerdings, daß es für eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie ausreicht, abgesehen von der Temperaturabhängigkeit im Restglied nur eine der beiden Uneinheitlichkeiten zu berücksichtigen. Die Analyse von koexistenten Phasen der untersuchten Systeme weist nur auf eine Fraktionierung bezüglich des Molekulargewichtes hin, die chemische Zusammensetzung bleibt unverändert. Demzufolge ist es hier realistischer bei den Berechnungen die Abhängigkeit der freien Gibbsschen Restenthalpie von der chemischen Uneinheitlichkeit zu vernachlässigen, es genügt, sie im kombinatorischen Term der Gibbsschen Mischungsenthalpie zu berücksichtigen.

Ein Vergleich der Phasendiagramme bzw. der Flory-Huggins-Wechselwirkungs-parameter der Copolymersysteme mit denen der entsprechenden Homopolymer-systemen zeigt wie erwartet zwei gegenläufige Effekte: Im Fall I kommt es zu einer Verkleinerung der Mischungslücke und einer Abnahme von χ(φ2) aufgrund der besseren Verträglichkeit der MPS-Komponente mit dem jeweiligen Lösungsmittel. Im Fall II bewirkt die Acrylnitril-Komponente des Copolymeren wegen ihrer geringeren Löslichkeit in Toluol erst die Entstehung einer Mischungslücke, da Toluol ein gutes Lösungsmittel für Polystyrol ist. Dieser Sachverhalt zeigt sich auch in der Größe der Wechselwirkungsparameter der beiden Systeme. Der pseudobinäre Wechselwirkungsparameter χ(φ) der Copolymerlösung läßt im Bereich der experimentellen Daten kaum eine Konzentrationsabhängigkeit erkennen. Dies ist für Thetasysteme ungewöhnlich.

Die Grenzflächenspannungen der Copolymerlösungen sind bei vergleichbaren Eindringtiefen in das Zweiphasengebiet bis zu einem Faktor 0,1 kleiner als die von Homopolymerlösungen. Es lassen sich in der Nähe des kritischen Punktes die üblichen Skalengesetze aufstellen, dabei liegen bis auf eine Ausnahme die Werte der kritische Exponenten der verschiedenen Abhängigkeiten im Bereich derjenigen des Ising-Modells oder der mean-field-Theorie. Die Ausnahme betrifft den kritischen Exponenten µ, der σ in Abhängigkeit von der Eindringtiefe t in das Zweiphasengebiet beschreibt. Dieser Befund läßt sich vermutlich zurückführen auf unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten der drei binären Wechselwirkungsparameter, aus denen sich der pseudobinäre Wechselwirkungsparameter des Lösungsmittel/Copolymer-systems zusammensetzt.


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