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Einfluß der Molmasse von Polymeren auf Wechselwirkungen in konzentrierten Polymerlösungen
N. Schuld (2002)


Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Frage untersucht, ob der Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter c auch für hohe Volumenbrüche des Polymeren (0,5 =j2 =0,95) vom Molekulargewicht desselben abhängt. Für verdünnte Lösungen (j2 =0,15) steht diese Molekulargewichtsabhängigkeit außer Frage, für hoch konzentrierte Lösungen erwartet die Flory-Huggins Theorie dagegen einen Verlust der "molekularen Identität" jenseits der Überlappungskonzentration der Polymerknäuel. Die Meßergebnisse dieser Arbeit stammen überwiegend aus Dampfdruckmessungen welche mittels eines Headspace Gaschromatographen durchgeführt wurden. Ergänzende Daten kommen aus Osmosemessungen und Experimenten mittels inverser Gaschromatographie (IGC).

Es wurden sechs verschiedene Molekulargewichte von Polydimethylsiloxan (PDMS) im Bereich 6-150 kg/mol in drei unterschiedlichen Lösungsmitteln bei jeweils drei bis vier Temperaturen vermessen. Von zahlreichen untersuchten theoretischen Beziehungen erwies sich ein Polynomansatz in j am besten geeignet, da dieser in Verbindung mit den Daten des Grenzwertes von c für verschwindende Konzentration j2 noch flexibel genug ist, um die Meßdaten zu beschreiben.

Als wichtigstes Ergebnis konnte eindeutig gezeigt werden, daß c auch für hohe Konzentrationen vom Molekulargewicht abhängt. Sowohl die Molekulargewichts-abhängigkeit als auch die Konzentrationsabhängigkeit von c hängen in ausgeprägter Weise von der Lösungsmittelgüte ab. Für das schlechteste untersuchte Lösungsmittel - Butanon-2 - kann man fast keine Molekulargewichtsabhängikeit, dafür aber eine sehr deutliche Konzentrationsabhängigkeit feststellen, während für das sehr gute Lösungsmittel n-Octan die Verhältnisse gerade umgekehrt liegen.

Des weiteren wurde festgestellt, daß für 2 Systeme eine thermodynamische Beschreibung bis zu hohen Polymerkonzentrationen (j2 ca. 0,6) durch die Gleichung nach Raoult möglich ist. Für niedrige Konzentrationen war dies zwar schon lange bekannt, nicht dagegen für die hier betrachteten konzentrierten Lösungen. Von diesen Beobachtungen ausgehend wurden verschiedene Modelle auf ihre Anwendbarkeit für die neuen Befunde untersucht und ein Hybridmodell entwickelt, bei dem die Polymersegmente mit der Zusammensetzung ihre Größe verändern. Dieser Ansatz erlaubt in vielen Fällen eine befriedigende Beschreibung der Meßdaten mit nur einem anpaßbaren Parameter.

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