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Rheologie von Flüssigkeiten im Bereich der glasigen Erstarrung - Niedermolekulare Glasbildner und Mikronetzwerksuspensionen
G. Sieben (1997)


Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei unterschiedlichen Formen des Glasübergangs. Als erstes wird das Fließverhalten der niedermolekularen Glasbildnern ortho-Terphenyl (OTP), Phenolphthaleindimethylether (PDE) und Kresolphthaleindimethylether (KDE) innerhalb der unterkühlten Schmelze in Abhängigkeit der Temperatur, und für OTP und KDE auch des Drucks, untersucht. Die glasige Erstarrung wird hier durch Absenken der Temperatur, bzw. durch Erhöhen des Druckes verursacht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Rheologie von Polymermikronetzwerksuspensionen im Bereich des Kolloidglasübergangs, der durch Konzentationserhöhung herbeigeführt wird. Für die Untersuchungen wurden dazu zwei unterschiedlich stark vernetzte Polystyrolmikronetzwerke (PS)1:20 und (PS)1:50, die in 1,2-Dichlorbenzol suspendiert waren, ausgewählt. Der Index gibt den Vernetzungsgrad an. An einem System, in dem beide Glasübergänge kombiniert sind, (PS)1:10 dispergiert in KDE, wurden ebenfalls Messungen durchgeführt.

Die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Viskosität der niedermolekularen Glasbildner kann durch eine aus der "free volume theory" hergeleitete, erweiterte WLF- Gleichung beschrieben werden. Nahe dem Glasübergang ist ein drastischer Anstieg der Fließaktivierungsvolumina festzustellen, der durch die Vergrößerung der Fließeinheit erklärt wird. Auf Grund des Temperaturverhaltens der Viskosität können die niedermolekularen Glasbildner als fragile Gläser klassifiziert werden. Für OTP stimmen die Fließaktivierungsvolumina mit Ergebnissen von NMR-Messungen unter Druck gut überein, d.h. makroskopische und mikroskopische Methoden zur Bestimmung der Fließeigenschaften liefern auch bei höheren Drücken das gleiche Ergebnis.

Die Zugabe von (PS)1:10 (17 wt%) zu KDE hat zwei Konsequenzen für das dynamisch-mechanische Verhalten: Das Maximum des Verlustmoduls G'' wird zu niedrigeren Frequenzen verschoben (Relaxation der Clusterdiffusion) und bei der Suspension existiert ein Plateau von G' bei den niedrigsten Frequenzen. Bei den höchsten Frequenzen der Untersuchung ist ebenfalls ein Plateau von G' zu beobachten, dessen Wert für Suspension und reines KDE identisch ist. Das Glasplateau konnte nicht erreicht werden, da die Kristallisationstendenz der niedermolekularen Glasbildner zu hoch ist.

Das Fließverhalten der Dispersionen in 1,2-Dichlorbenzol ist durch den maximalen Packungsvolumenbruch φm0 gekennzeichnet, an dem die Nullscherviskosität unendlich groß wird. φ2 ist der Volumenbruch der gequollenen, dispergierten Partikel. Im Arbeitskreis Sillescu ist der Glasvolumenbruch φg, an dem die Langzeitdiffusion zum Stillstand kommt, durch Lichtstreuung bestimmt worden mit φg=0,60 für (PS)1:20, bzw. 0,64 für (PS)1:50. Dieser Wert ist deutlich höher als φm0m0 = 0,45 für beide Systeme), d.h. Diffusion und Viskosität sind entkoppelt.

Das beobachtete ungewöhnliche Temperaturverhalten kann wie folgt erklärt werden: Für φ2m0 gilt, daß sich mit Steigerung des Volumenbruchs zunächst die Nullscherviskositäten bei den verschiedenen Temperaturen immer mehr annähern, so daß man schließlich ein temperaturunabhängiges newtonisches Plateau beobachtet. Die kritische Scherrate, ab welcher nichtnewtonisches Fließen einsetzt, wird zu immer kleineren Werten verschoben, so daß knapp unterhalb φm0 das nichtnewtonische Fließen eine inverse Temperaturabhängigkeit bei hohen Scherraten bewirkt. Gleichzeitig wird der Effekt der Scherverdünnung immer stärker, d.h. die Viskositätskurven werden steiler.

Überschreitet man φm0, verschwindet das newtonische Plateau und es kommt zur Bildung einer Fließgrenze. Da die Teilchen mit zunehmender Temperatur quellen, verschiebt sich diese Fließgrenze durch Temperaturerhöhung zu höheren Mindestschubspannungen. Dies resultiert in höheren Werten für die Viskosität bei höheren Temperaturen für niedrige Scherraten (inverses Temperaturverhalten), während weit weg von der Mindestschubspannung, also bei hohen Scherraten, die Temperaturabhängigkeit der Viskosität dem Normalfall entspricht. Damit schneiden sich also die Viskositätskurven für verschiedene Temperaturen.


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