Phasenverhalten und Grenzflächenspannungen von Polysiloxanmischungen
A. Stammer (1997)


Polysiloxane gehören zu den wenigen Polymeren, die auch bei Raumtemperatur und höheren Polymerisationsgraden noch fließfähig sind. Sie bieten daher die Möglichkeit für Paare unterschiedlicher Verträglichkeit die Grenzflächenspannung g und Phasendiagramme zu messen.

Die Mischbarkeit zwischen den Polymeren wurde durch verschiedene Seitengruppen und Polymerisationsgrade sowie über die Zusammensetzung statistischer Copolymere über einen weiten Bereich variiert. Hierbei fanden Polydimethylsiloxan (PDMS), Polymethylethylsiloxan (PEMS), Polyhexylmethylsiloxan (PHMS), Polymethylphenylsiloxan (PMPS) sowie statistische Copolymere P(DM-co-MP)S aus Dimethyl- und Methylphenylsiloxan Verwendung.

Für Systeme, die eine experimentell zugängliche Mischungslücke aufweisen, konnten Eintrübungspunkte turbidimetrisch bestimmt werden. Diese Daten hängen von der Heizrate und Schichtdicke ab. Für Bedingungen, unter denen diese Einflüsse klein sind, wurden für die Systeme PDMS/PEMS, PDMS/PHMS sowie PDMS/P(DM-co-MP)S Phasendiagramme aufgenommen.

Aus den gewonnenen experimentellen Ergebnissen konnten unter Berücksichtigung der Molekulargewichtsverteilungen (Schulz-Flory-Verteilung) Flory-Huggins-Wechsel-wirkungsparameter c in Abhängigkeit von der Temperatur und Zusammensetzung berechnet werden. Zur Beschreibung dieser Abhängigkeiten diente die Beziehung von Koningsveld und Kleintjens.

Die Messung der Grenzflächenspannung zwischen den verschiedenen Polysiloxanen erfolgte mit Hilfe einer im Rahmen der vorliegenden Arbeit aufgebauten Pendant-Drop- und einer kommerziellen Spinning-Drop-Apparatur. Die gemessenen Grenzflächenspannungen bewegen sich dabei im Bereich von 10-3 bis 3 mN/m. Die untersuchten Systeme zeigen bei ausreichendem Abstand zum kritischen Punkt eine lineare Abnahme von g mit der Temperatur. Für das System PDMS/PMPS wurde exemplarisch die Molekulargewichtsabhängigkeit von g untersucht.

Die gemessenen Grenzflächenspannungen lassen sich mit Hilfe der Theorien von Roe und Helfand bei Verwendung von c = b1 +b2/T gut beschreiben; die so gewonnenen c Parameter werden mit denen aus anderen Methoden verglichen. Die theoretisch vorhergesagte negative Krümmung der    g(T) Kurve wird im Experiment nicht gefunden.

Für PDMS/PHMS war es möglich, den kritischen Punkt experimentell zu bestimmen und nahe der kritischen Temperatur Grenzflächenspannungen zu messen. Die gewonnenen Daten lassen sich mit Hilfe von Potenzgesetzen beschreiben, jedoch kann nicht entschieden werden, welche theoretisch vorhergesagten kritischen Exponenten gelten.

Für PDMS/PMPS, das System mit der höchsten Grenzflächenspannung, wurde weiterhin untersucht, inwieweit sich Homopolymere und statistische Copolymere als Additive zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung eignen. Für ein statistisches Copolymer zeigte sich, daß schon Zugaben von 0,5 % die Grenzflächenspannung um ca. 30 % auf 1,7 mN/m erniedrigen. Zugabe von PEMS als Additiv führt zu einer geringen Erhöhung der Grenzflächenspannung um    0,1 mN/m. Die Meßwerte für die Grenzflächenspannungen der ternären Systeme zeigen eine ausgeprägte Zeitabhängigkeit, wobei g für das copolymerhaltige System im Verlauf der Gleichgewichtseinstellung ab- und für das PEMS-haltige zunimmt.