Ternäre polymerhaltige Lösungen -
Phasenverhalten und Grenzflächenspannung
M. Wünsch (2001)


Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzflächenverhalten von ternären Systemen des Typs Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer durchgeführt. Diese Art der Mischungen ist vor allem für die Planung und Durchführung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzflächenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol (PS 133n) sowie Polydimethylsiloxan (PDMS 50n). Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 (MEK) als Lösungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole (C1-OH, C3-OH, C5-OH) als Fällungsmittel verwendet wurden. Für PDMS eignen sich Toluol als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsmittel. Aufgrund der niedrigen Viskosität des Polymers ist ein weitaus größerer Konzentrationsbereich experimentell zugänglich als im Fall von Polystyrol.

Die Bestimmung des Phasenverhaltens erfolgte durch Trübungstitrationen, Quellungsexperimente und Koexistenzuntersuchungen. Dabei konnte durch den Aufbau einer Messanlage und der Entwicklung einer geeigneten Auswertung die Methode der Trübungstitration deutlich verbessert werden. Für die Modellierungen von Phasendiagrammen wurde die Gibbs'sche Mischungsenergie direkt minimiert und für die Berechnung der Aktivitäten der flüchtigen Bestandteile die Helmholtz-Energie verwandt. Beide Verfahren vermeiden mathematisch aufwendige Differenzierungen der Gleichungen nach der sonst üblichen Gleichgewichtsbedingung (Gleichheit der chemischen Potentiale).

Die zur Modellierung der Phasendiagramme benötigten konzentrationsabhängigen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter g konnten mit Lichtstreumessungen und mit Hilfe der Headspace-Gaschromatographie (HS-GC) ermittelt werden. Damit ist es möglich, über einen weiten Konzentrationsbereich Informationen über die thermodynamischen Eigenschaften einer Mischung zu erhalten. Durch die gaschromatographische Trennung der flüchtigen Komponenten sind deren Aktivitäten zugänglich. Im Fall der niedermolekularen binären Mischungen Lösungsmittel/Fällungsmittel (nur HS-GC-Messungen) lassen sich die Wechselwirkungsparameter mit Polynomen sehr gut und nach der Non-Random-Two-Liquid-Theorie (NRTL) gut beschreiben. Der NRTL-Ansatz berücksichtigt nicht-statistische Molekülverteilungen in der Lösung und eignet sich daher besonders für die hier untersuchten Lösungen (polare Lösungsmittel, Wasserstoffbrückenbindungen). Bei den polymerhaltigen Systemen versagen die auf theoretischen Überlegungen basierenden Ansätze, während Polynome die experimentellen Befunde gut wiedergeben. Vermutlich sind hier Konformationsänderungen in der Polymerkette im mäßigkonzentrierten Bereich für das Versagen der Theorie verantwortlich. Die Ergebnisse aus der Inversen Gaschromatographie (IGC, verschwindende Lösungsmittelkonzentration) passen gut in die Extrapolationen für PDMS als Polymer, für PS liegen die Werte jedoch deutlich über den extrapolierten.

Mit Hilfe der für die Subsysteme Lösungsmittel/Polymer und Lösungsmittel/Fällungsmittel gemessenen thermodynamischen Daten lassen sich die Phasendiagramme der ternären Mischungen gut modellieren, wobei der Wechselwirkungsparameter für Fällungsmittel/Polymer angepasst wurde. Die berechneten Konoden des binären Subsystems sind in Einklang mit den Ergebnissen aus den Quellungsexperimenten. Die aus Quellungspunkten ermittelten konzentrationsunabhängigen Wechselwirkungsparameter konnten dagegen nicht zur Berechnung der Phasendiagramme der ternären Systeme herangezogen werden.

Die oben beschriebenen Ergebnisse basieren auf Untersuchungen zum Flüssig-Dampf-Gleichgewicht (VLE) der binären Subsysteme sowie der Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte (LLE) in ternären Mischungen. Die HS-GC Methode bietet durch die chromatographische Trennung der Substanzen die Möglichkeit, auch mehrere flüchtige Substanzen - hier das Lösungsmittel und das Fällungsmittel - zu untersuchen (VLE-Daten ternärer Systeme). Zur Beschreibung der Dampfdrücke sind konzentrationsabhängige ternäre Wechselwirkungsparameter gijk erforderlich. Sowohl die in der Literatur vorgeschlagenen Abhängigkeiten als auch die in dieser Arbeit erstellte, führen jedoch in einigen Fällen zu systematischen Abweichungen. Modellierungen der entsprechenden Phasendiagramme mit den so ermittelten gijk-Werte weisen gute Übereinstimmungen mit den experimentellen Ergebnissen im Bereich hoher Polymergehalte auf. Lichtstreumessungen an ternären Lösungen im Konzentrationsbereich der Paarwechselwirkungen bestätigen diese Resultate und zeigen ebenfalls starke Konzentrationsabhängigkeiten von gijk.

Mit Hilfe der durch die VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen binären Wechselwirkungsparameter, konnte die sog. Hump-Energie berechnet werden. Diese Größe, die ein Maß für die Entmischungstendenz darstellt, eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzflächenphänomenen mittels Skalengesetzen. Die für binäre Systeme vorausgesagten kritischen Exponenten konnten aber im Fall der ternären Systeme nur für die Korrelation zwischen der Hump-Energie und der Konodenlänge bestätigt werden. Für die anderen Zusammenhänge findet man system- und temperaturabhängige Parameter.

Ein neues Skalengesetz (Grenzflächenspannung als Funktion einer normierten Eindringtiefe in das Zweiphasengebiet) lässt erstmals nicht nur eine Beschreibung in der Nähe des kritischen Punktes zu. Auch für Gesamtzusammensetzungen, die weit in der Mischungslücke liegen, ist die Gesetzmäßigkeit erfüllt. Die Parameter des Skalengesetzes können bei Kenntnis der Lage des kritischen Punktes, der Konode des binären Subsystems zwischen Fällungsmittel und dem Polymer sowie mindestens zweier Konoden und der entsprechenden Grenzflächenspannung bestimmt werden. Damit wird die Vorhersage des Grenzflächenverhaltens über einen weiten Bereich im Zweiphasengebiet, ausgehend vom kritischen Punkt, ermöglicht. Zudem kann einer der zwei Parameter der Gleichung durch eine gemessene Grenzflächenspannung (zwischen Fällungsmittel/Polymer) ersetzt werden.